- Класифікація високомолекулярних сполук
- Властивості і основні характеристики високомолекулярних сполук
- Отримання високомолекулярних сполук
- Застосування високомолекулярних сполук
- Високомолекулярні сполуки: історична довідка
Високомолекулярні сполуки (полімери), характеризуються молекулярною масою від декількох тисяч до декількох (іноді багатьох) мільйонів. До складу молекул високомолекулярних сполук ( макромолекул ) Входять тисячі атомів, з'єднаних хімічними зв'язками. Будь-які атом або група атомів, що входять до складу ланцюга полімеру або олигомера , Називаються складовою ланкою. Найменша складене ланка, повторенням якого може бути описано будову регулярного (див. Нижче) полімеру, називається складовим повторюваним ланкою. Складене ланка, яке утворюється з однієї молекули мономера при полімеризації, називається мономірним ланкою (раніше іноді називалося елементарним ланкою). Наприклад, в поліетилені [-СН2СН2-] n повторюється складене ланка - СН2, мономерна -СН2СН2.
Назва лінійного полімеру утворюють додаванням приставки "поли" (в разі неорганічних полімерів - "катена -пол"): а) до назви складеного повторюваного ланки, укладеним в дужки (систематичні назви); б) до назви мономера, з якого отримано полімер (полусістематіческіе назви, які ІЮПАК рекомендує використовувати для позначення найбільш часто вживаних полімерів). Назва складеного повторюваного ланки утворюють за правилами номенклатури хімічної , Наприклад (першими вказані полусістематіческіе назви):
Класифікація високомолекулярних сполук
За походженням високомолекулярні сполуки ділять на природні, або біополімери (наприклад, білки , нуклеїнові кислоти , полісахариди ), І синтетичні (наприклад, поліетилен , полістирол , феноло-альдегідні смоли ). Залежно від розташування в макромолекулі атомів і атомних груп розрізняють: 1) лінійні високомолекулярні сполуки, макромолекули яких являють собою відкриту, лінійну, ланцюг (наприклад, каучук натуральний ) Або витягнуту в лінію послідовність циклів (наприклад, целюлоза ; 2) розгалужені високомолекулярні сполуки, макромолекули яких мають форму лінійної ланцюга з відгалуженнями (наприклад, амилопектин); 3) сітчасті високомолекулярні сполуки - тривимірні сітки, утворені відрізками високомолекулярних сполук ланцюгового будови (наприклад, затверділі феноло-альдегідні смоли, вулканізовованний каучук). Див. також сітчасті полімери .
Макромолекули одного і того ж хімічного складу моугт бути побудовані з різних стереоізомерів ланки. Високомолекулярні сполуки, молекули яких складаються з однакових чи стереоізомерів з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюзі з певною періодичністю, називаються стереорегулярними. Високомолекулярні сполуки, в яких кожен чи деякий стереоізомери ланки утворять досить довгі безупинні послідовності, що змінюють один одного в межах однієї макромолекули, називаються стереоблоксополимерами. У нестереорегулярний, або атактичних, високомолекулярних з'єднаннях ланки різної просторової конфігурації чергуються в ланцюзі довільно. Див. також стереорегулярность полімери .
За хімічним складом макромолекули розрізняють гомополімери (полімер утворений з одного мономера, наприклад поліетилен ) і сополімери (Полімер утворений щонайменше з двох різних мономерів, наприклад бутадієн-стірольний каучук ). Високомолекулярні сполуки, що складаються з однакових мономерних ланок, але різняться за молекулярною масою, називаються полімергомологамі .
Сополімери в залежності від характеру розподілу різних ланок в макромолекулі ділять на регулярні та нерегулярні. У регулярних макромолекулах спостерігається певна періодичність розподілу ланок. Найпростіші приклади - що чергуються сополімери стиролу з малеїновим ангідридом або деяких олефінів з акриловими мономерами, побудовані за типом ... АВАВАВАВ ..., де А і В - мономерні ланки (див. сополимеризация , радикальна полімеризація ). Більш складні регулярні послідовності чергування ланок реалізовані, наприклад, в поліпептидах - сополімеру α- амінокислот . Для нерегулярних сополімерів характерно випадкове, або статистичне (тобто підкоряється певній статистикою, але не регулярне), розподіл ланок; воно спостерігається у багатьох синтетичних сополімерів. У білках нерегулярні послідовності ланок задаються генетичним кодом і визначають біохімічну та біологічну специфічність цих сполук. Сополімери, в яких досить довгі безперервні послідовності, утворені кожним з ланок, змінюють один одного в межах макромолекули, називаються блоксополимерами (Див. блоксополімери ). Останні називаються регулярними, якщо довжини блоків і їх чергування підпорядковуються певній періодичності. При зменшенні довжини блоків відмінність між блоксополимерами і статистичними сополимерами поступово втрачається. До внутрішнього (некінцевим) ланкам макромолекулярной ланцюга одного хімічного складу або будови можуть бути приєднані одна чи кілька ланцюгів іншого складу або будови; такі сополімери називаються щепленими.
Залежно від складу основної (головної) ланцюга макромолекули все високомолекулярні сполуки ділять на два великі класи: гомоцепні, основні ланцюги яких побудовані з однакових атомів, і гетероцепні, в основному ланцюзі яких містяться атоми різних елементів, найчастіше С, N, Si, P . Серед гомоцепні високомолекулярних сполук найбільш поширені карбоцепні (головні ланцюги складаються тільки з атомів вуглецю), наприклад поліетилен , поліметилметакрилат , Політетрафторетилен (див. Фторопласти ), гутаперча . Приклади гетероланцюгових високомолекулярних сполук - поліефіри (наприклад, поліетиленоксид , поліетилентерефталат , полікарбонати ), поліаміди , кремнийорганические полімери , сечовини-формальдегідні смоли , білки , целюлоза . Високомолекулярні сполуки, в макромолекули яких поряд з вуглеводні групами входять атоми неорганогенних елементів, називаються елементоорганічні. В полімерах, що містять атоми металу (Напр., Zn, Mg, Сu), звичайні ковалентні зв'язки можуть поєднуватися з координаційними (див. координаційні полімери ). Окрема група високомолекулярних сполук - неорганічні полімери (Наприклад, поліфосфазени ), Макромолекули яких побудовані з неорганічних головних ланцюгів і не містять органічних бічних радикалів (обрамляють груп).
Властивості і основні характеристики високомолекулярних сполук
Високомолекулярні сполуки мають специфічний комплекс фізико-хімічних і механічних властивостей. Найважливіші з них: 1) здатність утворювати високоміцні анізотропні волокна і плівки (див. орієнтоване стан , плівки полімерні ); 2) здатність до великих оборотних, так званим високоеластичних, деформацій (див. високоеластіческое стан ); 3) здатність набухати перед розчиненням і утворювати високов'язкі розчини (див. розчини полімерів ). Ці властивості зумовлені високою молекулярною масою високомолекулярних сполук, ланцюговою будівлею макромолекул, їх гнучкістю і найбільш повно виражені у лінійних високомолекулярних сполук. У міру переходу від лінійних ланцюгів до розгалужених, рідких тривимірних сіток і, нарешті, до частих сітчастим структурам комплекс характерних властивостей високомолекулярних сполук стає все менш вираженим. Тривимірні високомолекулярні сполуки з дуже великою частотою сітки нерозчинні, неплавки і нездатні до високоеластичним деформацій .
За фазового стану високомолекулярні сполуки можуть бути кристалічними чи аморфними. Необхідна умова кристалізації - регулярність досить довгих ділянок молекулярної ланцюга. У таких високомолекулярних з'єднаннях можливе утворення різноманітних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів і інших, тип яких багато в чому визначає властивості полімерного матеріалу. Аморфні високомолекулярні сполуки крім високоеластичного можуть перебувати в двох інших фізичних станах: склоподібного стані і вязкотекучем стані . Високомолекулярні сполуки, які переходять з високоеластичного стану в склоподібний при температурах нижче кімнатної, відносять до еластомерам, при більш високій температурі - до пластиків. Кристалічні високомолекулярні сполуки зазвичай є пластиками.
Властивості окремих високомолекулярних сполук визначаються хімічним складом, будовою, конформацией і взаємним розташуванням макромолекул (надмолекулярної структурою). Залежно від цих чинників властивості високомолекулярних сполук можуть змінюватися в широких межах. Так, цис-1,4-полібутадієн, побудований із гнучких вуглеводневих ланцюгів, при температурах близько 20 ° С являє собою еластичний матеріал, який нижче -90 ° С переходить в склоподібного стану, тоді як поліметилметакрилат , Побудований з більш твердих ланцюгів, при температурах близько 20 ° С - твердий склоподібний продукт, що переходить у високоеластичное стан лише вище 100 ° С. Целюлоза - полімер з дуже твердими ланцюгами, з'єднаними міжмолекулярними водневими зв'язками, - взагалі не може існувати в високоеластичном стані до температури її розкладання. Великі розходження у властивостях високомолекулярних сполук можуть спостерігатися навіть у тому випадку, коли відмінності в будові макромолекул на перший погляд і невеликі. Так, ізотактичний поліпропілен - кристалічна речовина, плавиться близько 175 ° С, а атактический поліпропілен взагалі не здатний кристалізуватися і розм'якшується близько -40 ° С. В даному випадку відмінності в мікроструктурі макромолекулярной ланцюга визначають якісні відмінності і в характері надмолекулярної структури.
Bисокомолекулярние з'єднання можуть вступати в наступні реакції: 1) з'єднання макромолекул поперечними хімічними зв'язками (так зване зшивання), що відбувається, наприклад, при вулканізації каучуків, отверждении реактопластов, дублення шкір; 2) розпад молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти; 3) реакції макромолекул з низькомолекулярними сполуками, при яких змінюється природа бічних функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета основному ланцюзі (так звані полимераналогичние перетворення ), Наприклад, омилення полівінілацетату з утворенням полівінілового спирту; високомолекулярні сполуки, що утворюються в результаті таких реакцій, називаються полімераналогамі; 4) внутрішньо-молекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад внутримолекулярная циклизация. Гетероланцюгові високомолекулярні сполуки на відміну від карбоцепні зазвичай відносно легко гідролізуються. Швидкість реакцій високомолекулярних сполук, особливо сітчастих, з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії нізкомолярного речовини в фазу високомолекулярного з'єднання. У кінетичної області (наприклад, в розбавленому розчині) швидкість взаємодії макромолекул з низькомолекулярними речовинами часто істотно залежить від природи і розташування сусідніх ланок щодо реагує ланки. Це саме можна сказати і до внутрімолекулярних реакцій між функціональними групами, що належать одного ланцюга.
Деякі властивості високомолекулярних сполук, наприклад розчинність, здатність до грузлого плину, стабільність, істотно залежать від невеликих кількостей домішок добавок, що реагують з макромолекулами. Так, щоб перетворити лінійний полімер з расторімого в цілком нерозчинний, досить однієї-двох поперечних зв'язків на одну макромолекулу.
Найважливіші характеристики високомолекулярних сполук - хімічний склад, молекулярна маса, ММР, стереохимической будова, ступінь розгалуженості і гнучкість макромолекулярних ланцюгів, розподіл за типами функціональності (див. функціональність полімерів ).
Отримання високомолекулярних сполук
Природні исокомолекулярние сполуки, що утворюються в клітинах живих організмів в результаті біосинтезу, можуть бути виділені з рослинної і тваринної сировини за допомогою екстрагування, фракційного осадження та інших методів. Основні шляхи отримання синтетичних високомолекулярних сполук - полімеризація і поликонденсация .
Карбоцепні високомолекулярні сполуки зазвичай синтезують полімеризацією мономерів за кратними вуглець-вуглецевим зв'язків. Гетероланцюгові високомолекулярні сполуки отримують поліконденсацією, а також полімеризацією мономерів за кратними гетероатомних зв'язків типу С = О, N = C-О, С 
N (наприклад, альдегіди, ізоціанати, нітрили) або з розкриттям гетероциклічних угруповань (наприклад, окисів олефінів , Лактамов).
Застосування високомолекулярних сполук
Механічна міцність, еластичність, електроізоляційні і інші цінні технічні властивості високомолекулярних сполук обумовлюють їх широке застосування в різних галузях народного господарства і в побуті. Високомолекулярні сполуки - основа пластичних мас , волокон хімічних , гуми , лакофарбових матеріалів , Клеїв (див. Клеї природні , Клеї синтетичні ), герметиків , іонообмінних смол . Біополімери складають основу всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності.
Високомолекулярні сполуки: історична довідка
Термін "полімерія" введений в науку Й. Берцеліусом в 1833 для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини однакового складу мають різну молекулярну масу, наприклад етилен і бутилен, кисень і озон (таким чином, зміст терміна не відповідало сучасним представленням про полімери).
Ряд високомолекулярних сполук був отриманий, мабуть, ще в 1-ій половині 19 ст. Однак у той час їх розглядали як небажані побічні продукти "осмоления". Перші згадування про синтетичні високомолекулярні сполуки відносяться до 1838 ( полівінілхлорид ) І 1839 ( полістирол ).
До кінця 20-х рр. 20 в. наука про високомолекулярні сполуки розвивалася головним чином в руслі інтенсивного пошуку способів синтезу каучуку (Г.Бушарда, У.Тілден, И.Л.Кондаків, С.В.Лебедєв. і ін.). У 30-х рр. було доведено існування вільнорадикального (Г.Штаудингер і ін.) і іонного (Ф.Уітмор і ін.) механізмів полімеризації. Велику роль у розвитку уявлень про поліконденсації зіграли роботи У.Карозерса, який ввів в хімію високомолекулярних сполук поняття функціональності мономера, лінійної і тривимірної поліконденсації. Він же в 1931 синтезував спільно з Дж.А.Ньюландом неопрен (неопрен) і в 1937 розробив метод отримання поліаміду для формування волокна типу найлон.
Автором принципово нового бачення про високомолекулярні сполуки як про речовини, побудованих з макромолекул, був Штаудингер. Перемога його ідей (до поч. 40-х рр. 20 ст.) Привела до того, що високомолекулярні сполуки стали розглядати як якісно новий об'єкт дослідження хімії і фізики. У 40-60-х рр. значний внесок у дослідження закономірностей поліконденсації, теорію розчинів високомолекулярних сполук і статистичну механіку макромолекул вніс П.Флорі.
Розвиток хімії та фізики високомолекулярних сполук в СРСР пов'язане з іменами: С.С.Медведева, який в 30-х рр. вперше встановив ВІЛЬНОРАДИКАЛЬНОГО природу активних центрів зростання ланцюга при ініціюванні полімеризації пероксидамі і сформулював поняття передачі ланцюга; А. П. Александрова, вперше розвинув в 30-х рр. уявлення про релаксационной природі деформації полімерних тіл; В.А.Каргіна, який встановив в кінці 30-х рр. факт термодинамічної оборотності розчинів полімерів і сформулював систему уявлень про трьох фізичних станах аморфних високомолекулярних сполук; К.А.Андріанова, вперше синтезував в 1937 поліорганосилоксани, і ін.
Літ .: Енциклопедія полімерів, т. 1-3, М., 1972-77; Стрепіхеев А.А., Деревицкая В.А., Основи хімії високомолекулярних сполук, 3 вид., М., 1976; Ван Кревель Д.В., Властивості і хімічну будову полімерів, пров. з англ., М., 1976; Шур AM, Високомолекулярні сполуки, 3 вид., М., 1981; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, NY- [aoj, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77.
© BA Кабанов.
